Az elektrolízissel elektromos energia befektetésével kémiai reakciót hajtunk végre. Az elektrolizáló cella (elektrokémiai reaktor) katódján redukció, anódján oxidáció megy végbe. A cellaáram I előjelét pozitívnak tekintjük, azaz az anódon átfolyó árammal megegyezőnek, a katódos árammal viszont ellentétes előjelűnek: I= I_a = -I_k.

Az ipari gyakorlatban az elektrolizáló cella elektródjait és a cella konstrukcióját a feladatnak megfelelően alakítják ki. Az elektrolizáló cella anódja és katódja tehát lehet azonos vagy különböző, gyakran szükséges elválasztani az anód és katódteret ill., pótolni a leválasztott anyagot az elektrolit adagolásával vagy áramoltatásával. Például a Cu elektrolitikus tisztításánál mindkét elektród rézből készül, a rézanód oldódása pótolja a katódon leválasztott fém mennyiségét az elektrolizáló fürdőben. A kősó ipari elektrolízisénél régebben Hg-katódot és grafitanódot használtak. A Hg-on Na-amalgám , a grafitanódon pedig Cl₂-gáz keletkezik. Ennél az eljárásnál a NaOH-oldatot az amalgám bontásával egy külön technológiai lépésben kell előállítani, ezért nem szükséges a katód és anódtér elválasztása. A korszerűbb membrán-szeparátoros eljárásnál a katód és anódteret Na⁺ ionvezető membrán választja el, az acélkatódon H₂ keletkezik, így a katódtérben az oldat lúgosodik és NaOH-ra egyre töményedik. Az acél passziválódik a lúgban , ezért az alkalmazott katódpotenciálokon nem oldódik. Az anódon Cl₂-gáz keletkezik. A Cl₂ erélyes oxidálószer, emiatt nem oldódó RuO₂-és Co₃O₄-dal bevont titánanódot használnak.

• Galváncella elektromos potenciálkülönbsége, ill. elektródpotenciál
• Keverékelektród, egyensúlyi elektród
• Nyugalmi, stacionárius és egyensúlyi potenciál
• Elektródfolyamat, polarizáció fajtái, polarizációs görbe átlépési polarizációra, csereáram
• Bomlásfeszültség, ill. leválási potenciál
• Háromelektródos elektrolizáló cella
• Potenciosztát/galvanosztát

Az elektrolizáló cellában a megfelelő nagyságú I elektrolizáló áram eléréséhez a cellára adott E elektromos potenciálkülönbséget kell kapcsolni megfelelő áramforrás segítségével. Ez az elektromos potenciálkülönbség (polarizációs feszültség) a két elektród elektródpotenciáljából (e _a és e _k ), valamint a cella R_b belső ellenállásán fellépő I R_b ohmikus potenciálkülönbségből adódik:

E=e _a - e _k+ IR_b (1)

ahol e _a és e _k az elektrolizáló cella pozitív (anód) ill. negatív elektródjának (katód) potenciálja. Az áramjárta elektród potenciálja felirható az e _e egyensúlyi potenciál és a h túlfeszültség összegeként.

e = e _e + h (2)

Amennyiben az elektródokon lejátszódó elektródfolyamatban tisztán átlépési polarizáció lép fel -amelynek feltétele, hogy az elektrokémiai reakció j_o csereáramsűrűsége kicsi legyen az elektród A felületén I áram áthaladásakor fennálló áramsűrűséghez képest, I/A> > j_o - akkor a polarizációs feszültség a következő egyenlettel irható fel

E = e _a - e _k = e _e,k - e _e,a + h _a - h _k + IR_b = e _e,a - e _e,k+ (3)

A fenti kifejezés mutatja, hogy az I árammal történő elektrolízishez szükséges E feszültség mindig meghaladja az elektródreakciók egyensúlyi potenciáljainak különbségét és annál nagyobb minél kisebb csereáramúak az elektródfolyamatok. A (3) összefüggést szemlélteti a 1. ábra. ahol a cellaáramot tüntetjük fel az elektródpotenciál függvényében.

1. ábra

Elektrolizáló cella E potenciálkülönbségének kialakulása és az I áramerősséggel való változása. Az 1, 2 görbék az anód és katód polarizációs görbéi (e _a és e _k változása az I áramerősség függvényében). A 3 görbe megadja a cella R_b ellenállása miatt fellépő potenciálváltozást (ohmikus potenciálesést) az I áramerősség függvényében.

A gyakorlatban fontos a cella azon minimális elektromos potenciálkülönbségének az ismerete, amelynél nagyobb feszültségnél már a kívánt cellareakció játszódik le. Ezt a minimális feszültséget gyakran bomlásfeszültségnek nevezik. A bomlásfeszültség értelemszerűen a két elektród azon potenciálkülönbségéből adódik, amely az áram megindulásakor mérhető. Az egyes elektródok potenciáljait ekkor leválási potenciáloknak nevezik. Az 3. egyenletnek megfelelően, az anód és katód egyensúlyi potenciáljának különbségét meghaladó nagyobb feszültségnél a cellaáram nagyságát az elektródfolyamatok csereárama, az elektródok felületének nagysága és a cella belső ellenállása szabja meg. A bomlásfeszültség és a leválási potenciál tehát nem pontosan definiált mennyiség, hiszen az elektrolizáló cella belső ellenállásától, mindkét elektródjának polarizációs görbéjétől és az árammérőnk érzékenységétől függ mekkora áramnál és feszültségnél és érzékeljük az elektrolízis elindulását.

Egy elektródreakció leválási potenciálja meghatározható úgy is, hogy az elektrolitban a kivánt elektródon határozzuk meg az anódos és katódos polarizációs görbét. Az elektrolit bomlásfeszültsége az alkalmazott elektródokon az adott cellareakciónak megfelelően, a különböző elektródreakciók leválási potenciáljainak különbségéből számolható ki. Ekkor a cella belső ellenállása természetesen nem játszik szerepet.

1. Ha az elektród árammentes potenciálja egyensúlyi potenciál akkor az anód- és katódfolyamat azonos. Pl. Cu/CuSO₄ rendszerben a Cu Û Cu²⁺+2e^- bruttó reakció zajlik. Ilyen esetet illusztrál az 2. ábra. Ekkor az egyensúlyi potenciáltól eltérve azonnal megindul az elektrolízis a potenciálnak megfelelő irányba és a bruttó reakció sebességet az anódos és katódos részáramsűrűségek különbsége adja, j = j_a-j_k. Az 2. ábrán szemléltetett módon a katód- és anódfolyamat leválási potenciáljait a polarizációs görbék kezdetéhez húzott egyenesek potenciáltengelyre extrapolált tengelymetszetei adják. A leválási potenciálok tehát megegyeznek az egyensúlyi potenciállal. Ha az elektrolízist ebben az oldatban két azonos elektród között végezzük az elektrolit bomlásfeszültsége természetszerűleg zérus.

2.ábra

Egyensúlyi elektród polarizációs görbéje. Az elektródpotenciál telített kalomelelektróddal (tke) szemben (vs-versus) van mérve.

2. Amennyiben az elektród nyugalmi, árammentes potenciálja keverékpotenciál, akkor az anód- és katódfolyamat különböző. Példaként szolgálhat a 3. ábrán látható kénsavoldatban Pt-elektródon felvett katódos-anódos polarizációs görbe .

3.ábra

Keverékelektrodón meghatározható katódos és anódos polarizációs görbék és a kation és anion leválási potenciáljának grafikus meghatározása. A nyugalmi potenciál rendszerint a kettősréteg tartományban a bejelőlt potenciáltartományban áll be.

Ebben az esetben katódos potenciálokon a

H⁺ + e^- Û 1/2 H₂ (4)

1/4 O₂+ 1/2 H₂O +e^- Û OH^- (5)

elektródreakció az alsó irányba megy végbe.

Kénsavoldatban Pt-elektródok között a bomlásfeszültség tehát a katódos és anódos polarizációs görbék emelkedő szakaszainak a potenciáltengelyre extrapolált értékeinek, a leválási potenciáloknak a különbsége. Az 3. ábrán a hidrogénfejlődési szakasz előtt maradékáram figyelhető meg . Ekkor az extrapolált leválási potenciált a maradékáramhoz húzott egyenesen olvassuk le. Az elektródfolyamat sebességéhez viszonyítva csekély maradékáramot a szennyező redoxrendszerek pl. oldott oxigéntartalom, a felületi reakciók, és nagyobb potenciálváltoztatási sebességnél a kapacitív áramok is okozhatják.

A leválási potenciál csak akkor közeliti jól a megfelelő elektródreakció egyensúlyi potenciálját ha az elektródfolyamat gyors, csereárama nagy. Ekkor ugyanis a polarizációs görbe emelkedő szakaszán a koncentrációs (diffúziós) polarizáció miatt pl. a (4) reakció az ellentétes irányba is megy, kváziegyensúlyi elektród áll elő. Ez valósul meg akkor, ha Pt-elektródon hidrogénfejlődés vagy halogének kiválása történik. Az oxigénelektród csereáramsűrűsége kicsi, ezért itt jelentős túlfeszültség lép fel (a Pt felületi állapotától függően elérheti a ~ 0,5 V-ot). Megjegyezzük, hogy a Pt nyugalmi potenciálja a Pt ideálisan polarizálhatósági tartományában (maradékáram vagy kettősréteg tartomány) a felület állapotától és a szennyezők jelenlététől függően rendszerint 0,3-0,6 V közé esik, ahová az oldott oxigén redukciójának és a platinaoxidok keletkezésének stacionárius állapota állítja (korrózió) be.

Elektrolitoldat elektrolízisének vizsgálatát polarizációs görbe felvételével háromelektródos cellában célszerű végezni. A cella vázlatos rajza az 4. ábrán látható.

4. ábra Polarizációs görbék felvételére alkalmas berendezés háromelektrodós cellával 1. elektrolizáló cella, 2. telített KCl-oldat, R - telített kalomelelektród, M - munkaelektród, A - áramvezető segédelektród , P - potenciosztát, E - feszültségmérő műszer, L - Luggin-kapilláris, A - ampermérő

Ekkor a vizsgálandó reakció természetétől függően inert elektródon (Pt, Au) vagy aktív elektródon - amelyet munkaelektródnak nevezünk - lejátszódó elektrokémiai folyamatot vizsgálunk. Ha munkaelektródnak a potenciálját, ill. áramát szabályozzuk, akkor kontrollált potenciálú, ha áramát akkor kontrollált áramu elektrolízist végzünk. A potenciál, ill. áram szabályozására potenciosztát ill. galvanosztát szolgál. A potenciosztát a vizsgált és a referenciaelektród közötti e potenciálkülönbséget automatikus szabályozással állandó értéken tartja úgy, hogy a munka- és segédelektród között akkora áramot hajt át (vagyis akkora tápfeszültséget ad rá), hogy a munkaelektród potenciálja a kivántnak megfelelő legyen a referenciaelektródhoz képest. Az automatikus szabályozás műveleti erősitők segítségével történik. A potenciosztát tartalmazza a cellaáram mérőkörét is. A galvanosztát a munka- és segédelektród körének áramát tartja állandó értéken, ekkor a munkaelektród potenciálja a referenciaelektródhoz képest a műszer beépitett, nagy bemenőellenállású feszültségmérőjével mérhető. A korszerű potenciosztátok potenciosztát és galvanosztát üzemmódban is használhatók.

Elektrolitok stabilitási tartományának vizsgálata katódos és anódos polarizációs görbék felvételével.

1. 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatban határozzuk meg a H⁺-, illetve a OH^--ionok leválási potenciálját;

2. 0,1 mol/dm³ koncentrációjú HCl-oldatban határozzuk meg a H⁺-, illetve a Cl^-- ionok leválási potenciálját;

3 -4. határozzuk meg 0,1 mol/dm³ koncentrációjú HCl-oldatban (alapoldat), a Br^- és I^- leválási potenciálját és a I^- határáramának koncentrációfüggését Pt-elekródon.

5. 0,5 mol/dm³ H₂SO₄ -ban oldott 0,8 mol/dm³ CuSO₄-oldatban (savas rezező fürdő) rézelektródon meghatározzuk a Cu nyugalmi potenciálját , a Cu²⁺ leválási potenciálját, ill. a rézoldódás kezdeti potenciálját.

A gyakorlaton potenciodinamikus elektrolízist végzünk háromelektródos cellában. A hidrogén-, oxigén-, ill. halogénionok leválasztásakor Pt-tűelektródot használunk munka- és áramvezető segédelektródnak egyaránt. A segédelektródot üvegszűrös csőbe tesszük, hogy a segédelektródon keletkező reakciótermékek ne kerüljenek a munkaelektród terébe. A rézelektrolízisekor Cu-lemez munka- és segédelektródokat használunk. Ekkor a munka- és segédelektród terének elválasztása nem szükséges. Referenciaelektródként mindkét esetben telített kalomelelektródot használunk. A munkaelektród és a potenciálmérő pont közötti oldatellenálláson az I cellaáram áthaladása miatt eső ohmikus potenciálesés csökkentésére a referenciaelektród és a munkaelektród közti galvanikus kapcsolatot Luggin-kapillárissal hozzuk létre, amelynek végét 1-2 mm-re közelitjük a munkaelektródhoz. A polarizálást az EF421 típusú potenciosztáttal (PS) végezzük. A kezdeti potenciált, az áramméréshatárt, a potenciálváltoztatás irányát és a polarizálási sebességet manuálisan kell beállítani. A nyugalmi potenciál is a PS digitális kijelzőjén olvasható le. Az adatok gyűjtését a PS analóg potenciál-és áramkimenetéről AD-DA-konverter és interfész segítségével számítógép végzi.

• 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldat, 70 ml kerül a cellába, a segédelektród terébe ~ 2 ml.
• 0,1 mol/dm³ koncentrációjú HCl-oldat, 70 ml kerül a cellába, a segédelektród terébe ~ 2 ml.
• szilárd KBr, 0,15 g
• szilárd KI, 2-szer mérünk be 0,15 g-ot.
• 2 db Pt-tűelektród
• rezező fürdő, 0,5 mol/dm³ H₂SO₄ -ban oldott 0,8 mol/dm³ CuSO₄-oldat, 120 ml kerül a cellába
• 2 db Cu lemezelektród
• telített KCl-oldat a referenciaelektródot tartó pohárba
• 1db telített kalomel referenciaelektród
• mérőhenger, bemérő porkártya, vegyszerkanál, mérőpoharak.

A telített kalomelelektród egyensúlyi potenciálja 0,240 V a standard hidrogénelektródhoz képest.

A mérés kivitelezése

Töltsünk kb. 70 cm³ oldatot a SAV feliratú mérőcellába, a H⁺ és a OH^- leválási potenciáljának vizsgálatakor az 0,5 mol/dm³ koncentrációjú H₂SO₄-oldatból, ill. a Cl^- a Br^- és I^--ionok esetében az 0,1 mol/dm³ koncentrációjú HCl-oldatból.

- 0,1 mol/dm³ koncentrációjú HCl-oldatba adagoljuk a kb. 2 ml savoldatban feloldott 0,15 g KBr-ot, majd mérjük a Br^- leválási potenciálját.

- az újból bemért sósav alapoldatba adagoljunk 1-2 ml savoldatban feloldott. 0,15 g KI-ot, majd mérjük meg az I^- leválási potenciálját és határáramát. Ugyanezen oldathoz mégegyszer adagoljunk 0,15 g KI-ot és ismételjük meg a mérést.

- a másik Cu feliratú mérőcellába töltsünk 120 ml CuSO₄-oldatot, merítsük bele a Cu munka- és segédelektródot és a munkaelektród rezezése után regisztráljuk a katódos-anódos polarizációs görbét.

Ezután a potenciosztát segítségével vegyük fel a megfelelő polarizációs görbét a vizsgált potenciál tartományban. A polarizációs görbéket számítógépes adatgyűjtéssel regisztráljuk.

A polarizációs görbék kezdeti potenciáljai és a polarizációs tartomány:

Az 1. és 2. oldatokban Pt-elektródon először a hidrogénleválást tanulmányozzuk, majd az oxigén-, illetve a klórleválásig elektrolizáljuk. A 3. és 4. oldatokban csak a Br^- ill. I^- leválását vizsgáljuk. Az 5. oldatban katódos-anódos polarizációs görbét veszünk fel a rézleválástól a rézoldódásig.

A Pt-munkaelektródot a polarizációs görbék felvétele előtt -0,35 V-on 2 percig hidrogénfejlesztéssel aktiváljuk:

A réz-munkaelektródon a polarizációs görbe felvétele előtt -0,04 V potenciálon 2 percig elektrolizálva friss rézfelületet választunk le.

A polarizáció javasolt kezdeti és végpotenciáljait a következő táblázat tartalmazza. A javasolt kezdeti potenciáloktól ne térjünk el, a végpotenciálok csak tájékoztató értékek. A polarizációs görbe menetének jó megfigyelhetősége érdekében legalább 0,3 mA áramig, ill. a jodid esetében a határáram észleléséig elektrolizáljunk. A Cu esetében a végpotenciál a kb. 10 mA-nek megfelelő áram. Az 5. oldatban a nyugalmi potenciál értékét a rezezés előtt, ill. a polarizációs görbe felvétele után is olvassuk le.

1. A potenciosztát és a cella összekapcsolása:

Figyeljük meg: A cella áramát és a polarizációs potenciált a potenciosztát COMMON¯ pontja és az U_{R, W} OUT ill. az -I_W pontja között visszük ki az AD-DA konverterre.

2. PS: Kapcsoljuk a potenciosztát 2. váltókapcsolóját POT állásba. Ekkor a műszer potenciosztát üzemmódba kerül.
Az elektrolizáló cella elektródjait csatlakoztassuk a potenciosztát
munkaelektród W
segédelektród C
referenciaelektród R bemeneteihez.

3. MODE kapcsoló OFF állásban a munka- és segédelektród áramköre megszakított. A munka- és referenciaelektród kör bekapcsolt ezért a 5. MONITOR feliratú digitális kijelző a munkaelektród nyugalmi potenciálját mutatja. Csak a rézelektrolízis (5. oldat) esetében kell feljegyezni.
3. MODE kapcsoló DUMMY CELL (műcella) állásában 4. U_prog potenciométer megfelelő irányú forgatásával beállítjuk a kezdeti potenciált.
Ekkor a 6. MONITOR gomb 2 V , a 7. CURRENT RANGE kapcsoló 20 mA -es állásban legyen!
Ezután tegyük a 3. MODE kapcsolót ON állásba. Ekkor a munkaelektród a beállított potenciálra kerül.

PS CURRENT RANGE: A Pt előpolarizálásakor 20 mA

Cu²⁺ 200 mA.

Polarizáció sebessége (9. gomb) 60 mV/min
Polarizáció iránya ( 8. SWEEP GEN) katódosnál - (ezt használjuk a H⁺ leválasztásnál)
anódosnál + (ezt használjuk a többi mérésnél)
HOLD - megáll

FONTOS TUDNI: A 3a. OVERLOAD ± világító diódák jelzik a potenciosztát helyes müködését.

A 3. kapcsoló OFF helyzetében valamelyik a kettő közül mindig világít, mivel a mérőkör megszakított.
ON helyzetben normális működés esetén a diódák nem világítanak.
ON helyzetben akkor világítanak, ha a cellában az áramkör megszakad, vagy ha a potenciosztát túlterhelődik pl. az elektródok összeérnek és rövidzárlat keletkezik. Ezért győződjünk meg róla, hogy az elektród csatlakozások ne érintkezzenek a cellán kívűl, ill. a rézelektrolízisnél a segéd és munkaelektród ne érjen össze.

3. Az áramérték meghatározásához tudni kell, hogy a potenciosztát COMMON! és "-I_W" kivezetései között minden áramméréshatáron a végkitérésének megfelelő maximális áram 2 V feszültségjelként jelenik meg. Ezt jelőli a "-I_W" kimenet melletti -2 V/FS felirat (FS= Full scale=végkitérés) . Ezért kell a PS áramméréshatárt is feljegyezni. Az áramérték a következő összefüggéssel számolható ki:

Hogyan számoljunk 200 mA PS méréshatáron, ha az OP 211 feszültségmérő U V értéket mutat?

Áram= (200 mA x U V/2 V)= U*100 mA

Hasonlóan adódik, hogy a 2000 m A áramméréshatárban a feszültségmérőn V-ban regisztrált érték áramban kifejezve azonos számértékű A-ben értendő.

Az előzőek szerint javasolt beállítások után (PS - kezdőpotenciál, áram méréshatár és polarizációsebesség, tegyük a 8. kapcsolót - (H⁺) vagy + (többi ion) állásba. Ekkor a potenciál a beállított kiindulási potenciáltól negatív vagy pozitív írányba fog változni. A PC billentyűzetén a kurzornyílakkal mozogva töltsük ki értelemszerűen az egyes menűsorokat. A program a mérés sorban ENTER ¿ lenyomásra indul, ezután azonnal kapcsoljuk az 1. kapcsolót START állásba, hogy legyen gyűjtésre érdemes adat.

3. álljunk a 3. kapcsolóval OFF helyzetbe, ha oldatot akarunk cserélni. A mérés végén szakítsuk meg a cella W, R és C csatlakozásait is a zsinórok PS-ról való eltávolításával.

A leválási potenciál meghatározásához a polarizációs görbéknek csak a kisáramú, legfeljebb 0,1 mA-ig tartó szakasza szükséges, ezeket grafikusan kell beadni. Javasolt a görbék szemléletes összerajzolása. Pl. a kation és anion polarizációs görbéjének közös tengelyen ábrázolása, a halogénionok közös tengelyen ábrázolása, a jodid határáramainak egy ábrán való szemléltetése.

A leválási potenciálokat a polarizációs görbe 0,1 mA áramig kinagyított emelkedő, könyökszakaszához, ill. a maradékáramhoz húzott egyenesek metszéspontjáról olvassuk le ( ld. 2., ill. 3. ábra).

1. a polarizációs görbék és értékelésük

2. az egyes ionok leválási potenciálja telített kalomelelektródhoz és standard hidrogénelektródhoz viszonyítva táblázatban összefoglalva

3. a I^- határárama a I^- g/ml koncentráció függvényében, véleményezés

4. a H₂SO₄- és a HCl-oldatban Pt-elektródok között a bomlásfeszültség

5. a CuSO₄-oldatban, a katód- és az anódfolyamat értelmezése , rézelektród között a bomlásfeszültség, a Cu/Cu²⁺ egyensúlyi potenciálja .